Phoslock®锁磷剂工程应用二十周年特辑——文献解读（11）
Phoslock®锁磷剂自2000s首次参与工程应用以来，一直受到国内外广大科研工作者及水环境工作者的关注，并在国内外学术期刊发表了逾百篇学术论文。目前学者们对该技术产品的研究已经涉及除磷效果、沉积物修复、影响因素、生态安全、深度开发等多个领域。
2022年，在该技术产品全球应用20周年之际，PET中国团队将针对热点关注话题，甄选文献加以解读分享，以便于广大科研工作者和水环境工作者深入了解Phoslock®锁磷剂的学术背景及差异化特性。
本期就湖泊中溶解性有机碳（DOC）对Phoslock®锁磷剂吸附磷酸盐（SRP）的影响，向大家分享文献如下：
文章题目：磷酸盐和溶解性有机碳与镧改性膨润土（Phoslock®锁磷剂）的相互作用：对钝化湖泊中磷的指导意义
发表期刊：Water Research
2021年影响因子/JCR分区：11.236/Q1
研究亮点：
1.总结了Phoslock®锁磷剂的技术优势及在全球取得大规模工程应用的原因。
2.研究了溶解性有机碳与磷酸盐同时存下的条件下与Phoslock®锁磷剂的竞争吸附关系。得出了其相互影响的浓度比例关系（C/P摩尔比）。
3.为Phoslock®锁磷剂更好的进行工程化应用，取得更好的应用效果提供了理论基础。
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研究背景：
控磷一直是湖泊富营养化的主要修复措施之一，早期主要以金属盐为磷酸盐钝化材料，在全球应用已超过半个世纪。澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）研发的Phoslock®锁磷剂是一种非金属盐类磷酸盐钝化材料，目前已在全球200多个湖泊进行过大规模的实际应用。
本文对Phoslock®锁磷剂大规模的应用进行了总结，该产品具有如下几点优势：
1.镧对磷酸盐有很高的亲和力，磷酸镧的溶解度是所有稀土元素中较低的；同时，镧的配位数为12，比常规的金属元素铁和铝大一倍。
2.相对于其它磷酸盐钝化材料，Phoslock®锁磷剂应用后生成的惰性产物磷酸镧在自然水体下的pH和氧化还原条件下更稳定。
3.Phoslock®锁磷剂是生态安全的。研究表明Phoslock®锁磷剂对水生生物是安全的，到目前为止没有发现其对生态系统有负面影响。
4.Phoslock®锁磷剂是经济高效的。镧不仅是地球上稀土元素中＊丰富的元素，而且是较便宜的稀土元素。以荷兰的Rauwbraken湖为例，使用Phoslock®锁磷剂控制湖泊内源性磷负荷成本仅为清淤费用的十分之一。
Phoslock®锁磷剂的应用受碱度和溶解性有机碳的影响，使得镧的钝化效率变低，碱度的相关研究已经很多，本文主要就溶解性有机碳（DOC）对镧与磷酸盐（SRP）结合效率的影响进行研究。
研究方法：
在实验室用Phoslock®锁磷剂和普通膨润土作为对比研究对象，首先用X射线荧光光谱法分析其成分差异，研究所用水样采自太湖贡湖湾(31º21´23"N,119º59´35"E)，磷酸盐采用磷酸二氢钾配制，溶解性有机碳用腐殖酸配制。
分别进行了吸附等温线研究、溶解性有机碳（DOC）浓度对磷酸盐吸附的函数、添加溶解性有机碳（DOC）在天然湖水样品后对磷酸盐的吸附试验、磷酸盐和DOC吸附的可逆性试验。
主要结果：
1.吸附等温线
图1 a:磷酸盐和 DOC 的单独吸附 b:磷酸盐和DOC的共吸附
结果表明在溶解性磷酸盐（SRP）低浓度范围内（SRP<10mg/L），Phoslock®锁磷剂对SRP的吸附率高达99%以上。然而Phoslock®锁磷剂对DOC的吸附率大约为40%，即使将DOC的浓度调到小于30mg/L。实验表明，当DOC的浓度低至2.5mg/L，Phoslock®锁磷剂对DOC的吸附率仍然可以保持在40%左右。在高浓度SRP、DOC条件下吸附很快达到平衡。
表1 Langmuir 和 Freundlich 吸附模型的参数
由表1数据可知，Langmuir吸附模型比Freundlich吸附模型更适合本吸附试验，La/P摩尔比例估计为1.23:1，略高于通过假设LaPO4理论上确定的1:1。对磷酸盐和DOC的Langmuir＊大吸附量分别为9.06mg/g 和5.31mg/g，根据吸附容量计算出来的C/P摩尔比约为1.5:1。
2.在不同C/P摩尔比的DOC存在下对磷酸盐的吸附
自然湖泊中C/P摩尔比远远高于根据吸附容量计算出来的1.5:1，根据文献报导，研究人员对丹麦16个湖泊的湖水和沉积物孔隙水中C/P摩尔比进行了研究，发现其比值分别高达165和70；另外有研究人员对欧洲和加拿大的18个湖泊进行了研究，发现DOC平均浓度分别为7.5和9.95mg/L，计算得C/P摩尔比为32和42。试验研究表明，Phoslock®锁磷剂吸收的磷酸盐量很大程度上取决于DOC浓度（C/P摩尔比），Phoslock®锁磷剂对磷酸盐的吸附量在C/P摩尔比在9以上会有所下降，且随比值的增加而降低。
图2 不同DOC浓度下Phoslock®锁磷剂对磷酸盐的鳌合性能
进一步研究，增加DOC浓度至14.21mg/L发现，DOC的存在不仅降低了SRP的吸附量（增加了残留SRP浓度），而且降低了SRP吸附过程的速率。
图3 Phoslock®锁磷剂对纯水、湖水和添加DOC的湖水SRP的吸附效果
3.磷酸盐和 DOC 吸附的可逆性
磷酸盐一旦被Phoslock®锁磷剂吸附，基本上不被DOC解吸，而被吸附的DOC可被磷酸盐解吸，磷酸盐能优先与Phoslock®锁磷剂上的La相互作用。另外，即使Phoslock®锁磷剂磷酸盐吸附饱和后，DOC仍能被吸附，原因为:1）La的高配位能力；2）DOC的羟基通过氢键与被吸附的磷酸盐相互作用；3）DOC与未被磷酸盐占据的La位点的相互作用。
图4 a:吸附了DOC的Phoslock®锁磷剂用SRP解吸 b:吸附了SRP的Phoslock®锁磷剂用DOC解吸
研究结论：
1.SRP和DOC与Phoslock®锁磷剂之间存在竞争吸附关系，对SRP吸附量取决于C/P摩尔比，当C/P摩尔比大于9时，对SRP的吸附量下降；当C/P摩尔比小于9时，吸附量不受DOC的浓度影响。
2.吸附了SRP的Phoslock®锁磷剂不会被DOC解吸，然而吸附了DOC的Phoslock®锁磷剂会被SRP解吸，DOC重新释放到水体之中。
3.当C/P摩尔比较低时，Phoslock®锁磷剂可广泛的应用于湖泊的磷污染控制中，防止水体富营养化。
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